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RI beam


インビーム・メスバウア実験と物質科学:ナノ秒スケールのその場観察を目指して

理研インビームメスバウア分光装置(E7)

理研核破砕生成物質量分析器(RIPS)に結合されたインビームメスバウア分光装置

1.はじめに

最近,重イオン加速器を利用してRI(Radioactive-Isotope)ビームを生成し,それを物質に注入することで,異なる格子位置におけるプローブ原子の動的挙動や電子状態,点欠陥とプローブ原子の相互作用などに関する情報が励起核寿命の時間スケールで得られるようになってきた. このような核物性の実験手法は,RIビームを試料物質に照射しながら,同時に原子核と電子の超微細相互作用により変調を受けた放射線を測定するので“インビーム実験法”と総称され,βNMR(β線核磁気共鳴)[1],PAD(γ線摂動角分布)[2],そしてIn-Beam MS(インビーム・メスバウア分光)[3,4]などがある.

現在,理化学研究所では本年末からRIビームファクトリーという“夢の粒子線工場”の運転が開始され,入射核破砕反応により生成されるあらゆる短寿命核をオンライン質量分離装置で大強度ビームとして分離し,物質にGeVのエネルギーで注入できる施設が数年後に完成予定である.これまでインビーム実験では利用できるプローブが極少数核種に限られていたが,完成後,様々な核種で実験が可能になり( http://www.rarf.riken.go.jp/ ),物質を直接原子スケールでその場観察できる強力な研究手段になると期待されている.

ここでは,インビーム・メスバウア分光実験を例に取り,このような大掛かりな実験施設を利用して,「物質中における極低濃度不純物(~1012cm-3)の動的挙動に関する原子スケール情報をどのようにして得るのか?」を紹介する.

2.物質中の動的挙動その場観察と自己相関関数

物質中の「原子の動きを見る」ためには,その運動固有の時間・空間スケールで直接追跡できる実験手段を選ばなければならない.電子顕微鏡は原子集団の配列を直接像として観察できる点で極めて優れているが,個々の原子の動きを直接観察できるわけではない.メスバウア分光は利用できるプローブ原子の種類は57Fe等に限られるが,ナノ秒の時間スケールで原子の“自己相関関数”に関する情報が直接得られる.拡散係数と自己相関関数との関連は,「高温メスバウア分光」に関する解説がすでにあるので参照していただきたい[5]. 一般に,日常生活のなかで波を放出しながら動くもの,たとえば消防車を考えると,消防車が観測者に向かってくる場合と遠ざかる場合では,ドップラー効果のために聞こえるサイレンの音の高さが異なる.つまり“波の変化”から消防車の動きに関する情報が得られる.ところで,メスバウア・プローブ57Fe原子が物質中でその寿命(100ns)の間に跳躍すると,\(\gamma\) 線の放出もしくは吸収が異なる格子位置で起こり,これにより観測される\(\gamma\) 線の位相が乱される.このような動的効果がメスバウア・スペクトルにどのように反映されるかを理論的に最初に示したのはSingwiとSjolanderであった[6]. メスバウア効果の\(\gamma\) 線放射断面積は\(\gamma\) 線の波数ベクトル\(\boldsymbol k\)とエネルギー\(\hbar \omega\)の関数として, 結晶中で拡散しているメスバウア・プローブ原子に対して,次式のようになる. \begin{align} \sigma(\boldsymbol{k}, \omega) = f Re \frac{1}{\pi \hbar} \int_{-\infty}^{\infty} exp\left[-i(\omega - \omega_0)t - \left( {\frac{\Gamma_0 t}{2\hbar}} \right) \right] \sum_i exp(i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{R_i})G(\boldsymbol{R_i}, t) dt \end{align} ここで, f はデバイ・ワーラー因子で格子振動によるメスバウア・スペクトルの強度の減少を表す. さらに, \(\Gamma_0 = \frac{1}{\tau_0}\)は自然幅, \(\hbar \omega_0\)は励起状態のエネルギーで, 和はすべてのジャンプ・ベクトル\(\boldsymbol{R_i}\)について取る. たとえば, 第一近接ジャンプのみを考えて良い場合は, すべてのn個の第一近接格子サイトについてのみを取る. 自己相関関数\(G(\boldsymbol{R_i},t)\) は固体中の原子の拡散を扱う場合は古典的解釈を与えることができ, 時刻\(t = 0\)で原点\(\boldsymbol{R_i} = \boldsymbol{0}\)にいたメスバウア・プローブ原子を時刻\(t = t\)で位置\(\boldsymbol{R_i}\)に見出す確率となる. すなわち, メスバウア・スペクトルには, 寿命\(\tau_0\)間のプローブ原子の自己相関に関する情報, つまり拡散機構に関するミクロ情報が直接含まれている.インビーム・メスバウアスペクトルは,注入から寿命の間の時間領域における自己相関に関する情報,つまり「プローブ原子の動き」に関するミクロ情報を直接含んでいるので,この手法は拡散,相分離,構造変態などの研究分野に広く応用できると期待できる.

3.インビーム・メスバウア分光法

通常の実験室でのメスバウア分光実験では,長寿命の親核からの崩壊を利用して,“メスバウア励起核”を得る.一方,インビーム・メスバウア分光は,核反応により短寿命励起核を物質中に生成・注入し,同時に放出されるγ線を測定する方法である.クーロン励起・反跳イオン注入法によるメスバウア・スペクトルの観測は,すでに1967年頃にG.E.Sprous,G.M.Kalvius,S.S.Hanna[7]やG.Czjzek,J.L.C.Ford,F.E.Obenshain,D.Seyboth[8],そして56Fe(d, p)57Fe反応はJ. Christiansen, E. Recknagel, G. Weyer[9]らにより初めて行われ,パイオニア的な研究が試みられたが, 当時の加速器の性能やγ線検出技術等の制約があり,固体物理研究への本格的な応用には至らなかった.その後, 1980年代に入りBerlin,Hahn-Meitner研究所に於いて,重イオン加速器VICKSIから十分なエネルギーと強度の重イオンビームを利用できるようになり,クーロン励起・反跳イオン注入法によるインビーム・メスバウア分光装置が新たに設置され,高速拡散に関する研究が行われた[3].

最近では, 理化学研究所でAVFサイクロトロンのみを利用する同種の装置[10]に加えて, AVF+Ringサイクロトロンを利用するオンライン・アイソトープ分離装置(RIPS)の利用が可能で,57Mnビーム実験が開始されている.RIビームを利用したこの実験は現在のところビーム強度は弱いものの,世界で初めてSi中の57Mn/57Feメスバウア・スペクトルの観測に成功している[11].

図2クーロン励起・反跳イオン注入法の実験配置

さて,インビーム・メスバウア分光法の中のクーロン励起・反跳イオン注入実験[3]を以下に説明する. 重イオン加速器からの110MeVの40Arパルスビーム(パルス幅:1~2ns,パルス間隔:200~400 ns,ビーム強度:20~40pnA)を57Feの金属箔(3mg/cm2 )に照射する(図2).これにより57Feの14.4keVのメスバウア効果に利用するレベルがクーロン励起され,同時に高い反跳エネルギーで57Feが真空中にはじき出される.これを試料で受けとめ(反跳イオン注入),打込んだプローブ原子とその極く近傍の状態を,イオン注入直後から励起状態の寿命(140ns)程度の時間測定する.はじき出される57Feの角度分布は40Arビームに対し約20゜~70゜の間にピークを持ち,40Arが試料に同時に打ち込まれることはない.反跳エネルギーは数MeVのオーダーと高く,57Feは試料中深く(数μm)静止した後,無反跳メスバウアγ線を放出する.これを真空チェンバーの外に置かれた,平行平板アバランチ検出器(PPAC)でスペクトル測定を行う.この検出器は内部に57Feを富化したステンレス箔を有し,メスバウア核が励起された後に90%以上の割合で放出される内部転換電子を計数しているので“メスバウア効果”のみに敏感な検出器となっている.インビーム・メスバウア分光実験は高エネルギー1次ビームにより生成される極めて高いバックグラウンドのもとでの計測となるので,この自作検出器なしには実験を行うことはほとんど不可能である.計数されたシグナルは適当なファースト系計測モジュールを用いて,適当な測定時間窓を設定し,ドップラー速度の関数としてスペクトル測定される.最終的な計数率は40Arビーム30pnAに対し,約5~10カウント/秒(デバイ・ワーラー因子にも依存)となる.ひとつのスペクトルを得るのに必要な時間は数時間で,10~850 Kの温度領域,10-7~10-8mbの真空度で測定可能である.

図3 クーロン励起・反跳イオン注入法により得られたα‐Zr,Sc,Pb中(左から順に)の57Feインビーム・メスバウアスペクトル.

典型的な例として,α-Zr,Sc,そしてPb中の57Feインビーム・メスバウアスペクトル[3]を図3(a),(b),(c)にそれぞれ示す.注入直後400nsまでの時間領域で、α-Zr,Scでは置換格子位置(左側成分)と格子間位置(右側)のFe原子成分が,Pbでは格子間位置の成分が主に見出され,系が異なるとそれぞれの相対強度は大きく変化することが判る.
α-Zr 中では24Kで65%の相対強度を持つ置換格子位置のFe原子成分と, 30%の格子間位置のFe原子成分,残りの5%は原子空孔と置換格子Fe原子のペアと考えられる成分が存在する.この格子間Fe原子成分は50K付近で四重極相互作用の緩和を伴う共鳴面積強度の急激な減少を示し,八面体格子間位置からわずかにずれたケージ位置上を高速でジャンプしている(ケージ運動)と結論できる[12].ケージ運動はカスケード損傷などに起因する格子歪が近傍に存在すると大きく抑制されることが低温で電子および中性子照射したAl57Coの実験結果を比較することにより確認されているが[13],インビーム・メスバウア分光で観測される格子間Fe原子のケージ運動は電子線と中性子照射の中間温度で見出される[14].

一方,Scでは格子間Feのケージ運動に加えて,格子間機構による長距離拡散が,Pbでは長距離拡散のみが観測されている[3]。これまでに,この手法を用いた高速拡散の研究として,α-Zr,Sc,Y, Ti,Nb, Pb, Sn, Li, Na, K,さらにはSi,Ge 中の57Feの測定がある[3].

インビーム・メスバウア分光法は励起状態にあるプローブ核57Feを高エネルギーで注入直後, 放出されるメスバウアγ線を数100nsの時間のみ測定するので, 従来のメスバウア分光法にはない興味ある特徴を有する.

プローブ原子をあらゆる固体に注入し,メスバウア効果を測定可能である. 従って, メスバウア原子の溶解度が存在しない系でも, 注入直後の孤立プローブ原子に関する自己相関関数やその周囲の局所環境などの情報を得ることができる.
物質によってはプローブ原子を直接格子間位置に打ち込むことが可能である. これから, 格子間原子の動的振る舞いを, スペクトル線幅増加や超微細相互作用の緩和現象に着目して, 直接観察することが可能である.
パルスイオンビームを用いて励起状態を生成しているので, 十分なビーム強度が得られれば時間分割測定が可能である.たとえば,「打ち込んだ57Fe原子がその周りに存在する点欠陥とどのように相互作用するか」,実時間で直接研究できるようになろう.

4.理研インビーム・メスバウア分光装置

理化学研究所の加速器施設に設置されている装置[10]は,異なる3種のプローブ核励起法(図4(a)(b)(c))の利用が可能である.56Fe(d,p)57Fe反応(a)では励起された57Feメスバウア・プローブ核は数100keV,クーロン励起後の反跳イオン注入(b)では数10MeV,入射核破砕反応(c)では数100MeV~数GeVのエネルギーで注入される.図5(a)は56Fe(d,p)57Fe反応により400Kで得られた単結晶Feのスペクトル[15]で,自己相関関数の情報を得るために,異なる結晶方位からの測定を行った例である.この方法は56Feを含む材料であれば試料内部でプローブ励起核が生成され,同時に弾き出しを受けるので“内部イオン注入”実験を行うことになる.図5(b)はクーロン励起・反跳イオン注入法で観測された固体Ar中のFeスペクトル[16]で,ファンデルワールス固体でもメスバウア効果が観測でき, Feの動的挙動に関する研究を行うことが可能である.

図4 理研インビーム・メスバウア分光装置で利用可能な核励起法:(a)56Fe(d, p)57Fe反応,(b)クーロン励起・反跳イオン注入法,(c)入射核破砕反応+RIPS.

“入射核破砕反応”によるインビーム・メスバウア実験では,理研リングサイクロトロンを利用して59Coを80MeV/uまで加速し,Beターゲットに照射し入射核破砕反応生成物である57MnをRIPS(RIken Projectile fragment Separator)により分離した.この57Mnビームを,500mmのSiを通過させ数100MeVまで減速させた後,試料であるSiに1011個注入した.57Mnは半減期が1.45mで57Feのメスバウア効果が観測可能な14.4keV励起準位に崩壊する.つまり,注入後約2分のプローブ57Fe原子やその周りの局所環境に関するミクロな情報がメスバウアスペクトル[11]から得られると期待される.図5(c)は30Kから296Kで測定したSi中の57Feメスバウア・スペクトルである.Si中では格子間位置(左側)と置換格子位置(右側)の両方のFe原子によると考えられる成分が観測されている.今回の結果をイオン注入から100ナノ秒後の情報が得られるクーロン励起による実験結果[17]と比較すると、今回の実験では“アモルファス状態”に対応する成分が観測されないことが大きな特徴である.一方,置換格子位置のFe成分は高温メスバウア分光実験でも観測されている[18].今後,高温領域の測定により,Si中の置換格子位置と格子間位置のFe原子のジャンプベクトルをスペクトルの角度依存性から明らかにできるものと期待される.

図5 (a)56Fe(d, p)57Fe反応によるFe中の57Feスペクトル,(b)クーロン励起・反跳イオン注入法による固体Ar中の57Feスペクトル,(c)入射核破砕反応+RIPSによるSi中の57Feスペクトル.

5.おわりに

核プローブを高エネルギーで物質中に“注入”すると,減速過程で電子励起や原子の弾き出しが起こり格子欠陥が多量に生成されるので,「欠陥の影響を大きく受けて,孤立したプローブの動的挙動の研究などできないのではないか?」という問いを耳にする.もちろん,減速最終過程でのプローブ核近傍の局所環境はそこに生成される欠陥分布,試料温度,点欠陥やプローブ原子の移動度,励起核寿命などに依存し,実験結果は十分吟味されなければならない.特に,注入原子が格子間位置に止まった場合には,比較的低温領域でも測定時間内にジャンプしていることがインビーム・メスバウア分光実験で直接明らかになってきた.このような動的挙動を利用して,プローブ原子の“自己相関関数”に関する情報が直接得られ,今後,第一原理分子動力学法などのコンピュータシミュレーション結果と直接比較可能な実験データを提供できものと期待される.

高速拡散している格子間原子を直接捉え,その拡散機構を明らかにする目的で1983年にBerlinで始めた研究は,計測技術の開発,ビーム強度とパルス構造の問題,さらに1年に数回の実験期間など,様々な問題を乗り越えてようやく「原子の動き」を直接実験から決めることができる段階に入ってきたようである.これから理化学研究所でRIビーム・ファクトリーが完成し,プローブ原子の種類が増え,大強度のビームが得られるようになると「インビーム実験技術」はバルク材料中の動的挙動を原子スケールで解明する重要な実験法となることが期待される.

謝辞

紹介した実験結果はHahn-Meitner Institut BerlinのR. Sielemann, G. Vogl,理化学研究所の安部文敏,矢野安重,小林義男,八木栄一,後藤彰,加瀬昌之,稲辺尚人,中村仁,吉田敦,渡邊康,Max-Planck Institut fur Metalforschung, StuttgartのA. Seeger,さらに大阪大学の那須三郎各氏との共同研究で得られたものである. また実験は静岡理工科大学と大阪大学の多くの学生諸君の協力を得て実施することができた.


  1. 不安定核の科学 I ;南園忠則、放射線科学 41 (1998) 109 ? 119;不安定核の科学 II ;放射線科学 41 (1998) 142 ? 149;不安定核の科学 III ;放射線科学 41 (1998) 203 - 210.
  2. H. Frauenfelder, R. M. Steffen: Alpha-, Beta- and Gamma-Ray Spectroscopy, Vol. 2, Ed. K. Siegbahn, Amsterdam (1965).
  3. R. Sielemann and Y. Yoshida, Hyperfine Interactions 68 (1991) 119-130.
  4. Y. Yoshida, Hyperfine Interactions 113 (1998) 183-198.
  5. 吉田 豊:まてりあ,36(1997),711.
  6. K. S. Singwi and A. Sjolander: Pjus. Rev. 120 (1960), 1093.
  7. G. D. Sprous, G. M. Kalvius and S. S. Hanna: Phys. Rev. Lett., 18(1967)1041.
  8. G. Czjzek, J. L. C. Ford, F. E. Obenshain and D. Seyboth: Phys. Lett. 19(1967), 673.
  9. J. Christiansen, E. Recknagel and G. Weyer: Phys. Lett., 20(1966), 46.
  10. 吉田 豊:まてりあ,37(1998), 208.
  11. Y. Kobayashi, Y. Yoshida, K. Hayakawa, K. Yukihira, Y. Watanabe, A. Yoshida, S. Yano, and F. Ambe,投稿準備中.
  12. Y. Yoshida, M. Menningen, R. Sielemann, G. Vogl, G. Weyer and K. Schroeder, Phys. Rev. Lett. 61(1988)195;Y. Yoshida, Hyp. Int. 47(1989) 95.
  13. G. Vogl, W. Mansel and W. Vogl, J. Phys., F4 (1974) 2321;G. Vogl, W. Mansel and P. H. Dederichs, Phys. Rev. Lett., 36 (1976) 1497;W. Petry, G. Vogl and W. Mansel, Phys. Rev. Lett., 45 (1980) 1862.
  14. M. Menningen, R. Sielemann, G. Vogl, Y. Yoshida, K. Bonde-Nielsen and G. Weyer, Europhys. Lett. 3 (1987) 927.
  15. Y. Yoshida, Y. Kobayashi, J. Nakamura, F. Ambe, E. Yagi, R. Sielemann, T. Grund, and A. Seeger: RIKEN Accel. Prog. Rep., 30(1996), 103.
  16. Y. Yoshida, Y. Kobayashi, K. Hayakawa, J. Nakamura, S. Nasu, E. Yagi, and F. Ambe: RIKEN Review, 16(1997), 19.
  17. P. Schwarbach, S. Laubach, M. Hartick, E. Kankeleit, B. Keck, M. Menningen and R. Sielemann: Phys. Rev. Lett., 64(1990), 1274.
  18. Y. Yoshida and F. Shimura, Electrochemical Society Proceedings 98-1 (1998) 984-996, (The 8th International Symposium on Silicon materials Science and Technology, San Diego May 1998).

図6 理研実験メンバー:小林義男、理研、山田 東京理科大グループ、SIST学生と