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シリコン中の鉄原子の挙動:メスバウア分光によるその場観察




独立行政法人日本学術振興会 結晶加工と評価技術第145委員会 第105回研究会資料(H17.11.18)
インビーム・メスバウア分光法および高温メスバウア分光法により単結晶FZ-Si,CZ-Siおよび太陽電池材料の多結晶Si中の鉄原子の挙動を1000℃から室温までの試料温度範囲でその場観察した。

前者では格子間および置換格子位置の孤立鉄原子が観測され、その電荷状態の温度変化ならびに拡散挙動の直接観測に成功した。後者の実験では熱平衡状態で置換格子位置の鉄原子に加えて3種類の鉄クラスター成分が観測され、それぞれの温度変化を詳細に検討した。

多結晶Siではライフタイムが短いほど“格子欠陥に補足された格子間鉄原子成分”が多く観察され、鉄メスバウア・プローブを表面から拡散させることでキャリア捕獲中心の濃度や分布に関する情報が得られることが判明した。

1.はじめに

半導体シリコン結晶中の鉄原子の研究は1950年代に開始されてからすでに半世紀以上の歳月が過ぎているが、その固溶度や格子位置、荷電状態など平衡状態における挙動には未だ不明な点が多い。一般的には、鉄はシリコン結晶中では格子間原子としてのみ存在し、固溶度を超える鉄は鉄シリサイドとして表面または結晶粒界などに析出していると考えられている[1, 2]。

しかしながら、高温で直接鉄原子の挙動を観察した研究はほとんどなく、シリコン中の鉄原子の固溶度や拡散係数に関する実験では、多くの場合、高温で短時間熱処理後“急冷”され、室温でSiウェーハ中の鉄原子の全鉄濃度や深さ分布が評価されてきた。

本研究会のテーマである多結晶太陽電池材料中には高濃度の遷移金属不純物が含まれていることが知られており、最近の中性子放射化分析の結果[3, 4] ではFe:1014~1016cm-3、Ni, Cr:1013~1015 cm-3, Co, Mo:1012~1013 cm-3という値が報告されている。

この値は1012 cm-3の格子間Fe原子が単結晶Si中に存在するだけで、少数キャリア拡散長が50µm(ライフタイムが1µs)にも低下してしまうことを考えれば、驚くべき高濃度である。

最近、Weber達のグループは放射光施設からのマイクロビームを利用して結晶粒界近傍の鉄原子の分布を蛍光X線強度により測定し、鉄原子が結晶粒界に主に鉄シリサイドとして析出しているとする報告を行った[4]。しかしながら、彼らの測定ではFe原子が全て鉄シリサイドとして存在しているのか、また大部分は“固溶”してその一部が結晶粒界に析出しているのかは明らかにできない。

多結晶や高ドーパント濃度のシリコンでは2桁も高い鉄原子の固溶度が報告されているが、その原因も不明である。従って、シリコン結晶材料中の遷移金属不純物の格子位置や化学状態を理解し、鉄原子の拡散・析出過程を制御することは高いエネルギー変換効率を有する太陽電池材料を実現するために極めて重要な研究課題である。

最近、我々はメスバウア分光5)の実験室での高温計測技術や重イオン加速器を利用するインビーム計測技術を開発し、シリコンウェーハ中の鉄原子の状態をプロセス温度でその場観察を可能にした。メスバウア分光6) はプローブ原子核と周囲の電子との超微細相互作用による核のエネルギー準位の変化を観測する。

このため、プローブ原子の第一近接の原子配列変化に敏感で、Si中の格子間位置や置換格子位置、Feクラスター、さらにFe-Siなどの析出物中に存在するFe原子を異なるスペクトル成分として観察することが可能である。しかも検出限界以上(高温透過吸収体実験:1015~1016 57Fe/cm3、インビーム実験:1011 57Fe/cm3)のFe原子はたとえ電荷を持たなくてもすべて検出できる。

半導体シリコン中の鉄原子は格子欠陥やドーパントとクラスターを形成し様々なドナーやアクセプターの不純物準位が生成する可能性がある。これらの準位が占有されるかどうかはメスバウア・スペクトルの“アイソマー・シフト”の変化を通して直接観測することができる。すなわち、アイソマー・シフトδは核位置のs電子密度に比例し、鉄原子のイオン価に大きく影響を受けるので、不純物準位の変化を試料温度や照射光強度や波長の関数で詳細に調べることが可能となる。

一方、高温プロセス温度でスペクトル成分の変化を追跡すれば、Fe原子の離合集散に関する原子スケール情報を直接得ることができる。さらに、Fe原子のジャンプ頻度が1071/s程度の温度領域では、拡散による“線幅増加やスペクトル成分の平均化”なども期待され、Fe原子の“自己相関関数”に関する情報も得られる[7]。

これまでの我々の実験から、シリコン中の鉄原子は熱平衡状態では主に置換格子位置に固溶し、その固溶度は少なくとも従来報告されている値よりも2桁以上大きいことが判明した[5,8-11]。また、シリコン中の原子空孔濃度が高温でも極めて低く拡散も遅いために、表面に形成されたFeSi2から置換格子位置の鉄原子が形成されるまでには少なくとも1273Kで1日以上保持する必要がある[11]。一方、何らかの原因で原子空孔濃度が高いSi結晶では、例えばイオン注入直後には、メスバウア分光実験でも置換格子鉄原子が観察されている[12-17]。

本講演では、我々が開発した “高温メスバウア分光法”や理研加速器による“インビーム・メスバウア分光法”を解説し、単結晶および多結晶シリコン太陽電池材料中の鉄不純物に関する研究結果[18]を紹介する。

2.インビーム・メスバウア分光法によるシリコン中の孤立Fe原子

我々は理化学研究所の重イオン加速器を利用して、1010~1013 57Feでスペクトル測定が可能で“孤立Fe原子”に関する情報が確実に得られる「インビーム・メスバウア分光法」を開発した[15-17]。

この“入射核破砕反応”によるインビーム・メスバウア実験では、理研リングサイクロトロンを利用して58Feを62MeV/uまで加速し、Beターゲットに照射し入射核破砕反応生成物である57MnをRIPS(RIken Projectile-fragment Separator)により分離する。この57Mnビームを、250µmのAlを通過させ数100MeVまで減速させた後、試料であるSiに1012個程度注入する。57Mnは半減期が1.45mで57Feのメスバウア効果が観測可能な14.4keV励起準位に崩壊するので、注入後約2分のプローブ57Fe原子やその周りの局所環境に関するナノスケール情報がメスバウア・スペクトルから得られると期待される。もちろん、イオン注入時に生成される原子空孔や格子間原子などの影響がスペクトルに現れる可能性はあるが、異なる温度での系統的な測定により、格子間位置と置換格子位置のFe原子に関する情報が得られている。
図1は300Kから800Kまでインビーム・メスバウア分光法で測定したFZ-Si(B~1015/cm3)中の57Feメスバウア・スペクトル17 )である。300Kから600Kまでは、スペクトルは2つの成分で、また700Kおよび800Kのスペクトルは線幅の拡がった1つの成分で解析できる。左側の成分はクーロン励起インビーム・メスバウア実験[13]で見出され、アイソマー・シフトの理論計算[19]で確認された格子間位置のFe原子、右側の成分は高温メスバウア分光実験で観測された置換格子位置のFe原子と同じ成分である。

550K以上では、Si中のFeの拡散係数1)からFeのジャンプ頻度が107 1/s に達すると考えられるので、スペクトルに動的効果を含んでいると予想される。実際、図1で見られるように、格子間および置換格子位置のFeスペクトル成分のセンター・シフトはそれぞれ近づき、700K以上で線幅の拡がった1本の成分として“平均化”されている。これは、格子間Fe原子が数100nsの観測時間に拡散し、周囲に存在した原子空孔と結合後、置換格子Feに変化したものと解釈できる[17]。置換格子位置のFe原子の拡散は高温メスバウア実験で観測されたように、1273Kでもジャンプ頻度は107 1/s以下であり、従来報告されている拡散係数よりも数桁低いものと考えられる。

3.高温メスバウア分光法による単結晶シリコン中のFe原子

通常57Feメスバウア分光の透過吸収実験では、57Co親核からの崩壊過程で得られる14.4keV-57Fe励起状態(半減期100ns)が基底状態に移る際に放出されるγ線を利用する。

この14.4keV-γ線が試料を透過する際、 57Feにより無反跳共鳴吸収されるので、透過γ線をドップラー速度の関数として測定すると吸収スペクトルが観測できる。

これにより、試料中の57Fe核と周囲の電子との超微細相互作用によるエネルギー準位の変化を観測することができる。透過法では試料のすべての深さ領域に存在する57Fe原子の状態を調べることになる。

以下に述べる高温メスバウア分光実験(MS)では、測定温度が同時に熱処理温度に対応している。

単結晶CZ-Si(B~1015/cm3)試料に1.4~100nmの57Feを真空蒸着し、1273Kで7日間熱処理を行い室温で観察されたメスバウア・スペクトル[5,11]を図2に示す。

1.4nm-57Feのスペクトルを除いて左側のシングレットと右側のダブレットで解析でき、左側は上で述べたインビーム実験で観測された置換格子Fe原子成分、右側が“Feクラスター”成分と考えられる。蒸着57Fe量が減少するに伴い、“Feクラスター”成分の相対面積が減少している。また、1.4nm-57Fe蒸着試料では置換格子Fe成分は観察されるが“Feクラスター”成分は観察されず、新たに別の2つの成分が出現する。

この試料では 57Fe濃度が1016~1017/cm3と考えられるので、57Fe 原子がBドーパントや格子欠陥とペアやクラスターを形成したスペクトル成分が直接主要成分として観察できる。一方、高濃度57Fe試料では置換格子Fe成分や“Feクラスター”成分の量がこれらの成分より桁違いに大きく主要成分としては観察されない。

これらの57Fe成分はSIMS測定の結果、表面からガウス分布しておりシリコン内部に固溶したものであると考えられる。また、メスバウア測定後の試料をSEMで表面観察すると、鉄シリサイドの析出物が微量存在することが判るが、この鉄シリサイド中の57Fe量は蒸着した57Feに比べて微量である。多結晶シリコン中のFe原子に関連する欠陥の正体を明らかにするために、1.4nm-57Fe蒸着の試料を高温測定した[18]。図3に1273Kと室温で得られた異なる試料のメスバウア・スペクトルを示す:(a), (e)単結晶CZ-Si(B~1015/cm3)、(b), (f) 単結晶FZ-Si(B~1015/cm3)、(c), (g) 多結晶Si-A(B~6×1016 /cm3), (d), (h) 多結晶Si-B(B~6×1016 /cm3)のスペクトルである。

多結晶Si試料(A)および(B)は少数キャリアライフタイムがそれぞれ42ms(高τ試料)と1.6ms(低τ試料)である。試料ごとにスペクトルは大きく変化し、表面故意汚染57Fe原子は試料の欠陥濃度と分布に依存して1273Kでの熱処理後に到達する格子位置や化学状態が大きく異なることが明らかである。1273Kのスペクトルは、これまでの単結晶Si実験で見出された置換格子成分や“Feクラスター”成分[5, 11]に加えて、今回新たに見出された成分Xで解析できる。一方、1273Kの測定後室温で測定されたスペクトルには、置換格子成分および“Feクラスター”と成分Yまたは成分Zが存在する。

多結晶Si高τ試料(A)と低τ試料(B)の結果を比較すると、欠陥濃度がより高いと考えられる低τ試料では置換格子成分の吸収面積が小さく、“Feクラスター”および成分Xの面積が大きくなっている。室温測定後、再び1273Kで測定したメスバウア・スペクトルでは成分Xの面積は減少し、成分Yに対応する成分が確認された。

1273Kで観測される成分Xのアイソマーシフト(スペクトルの“位置”)はすでに報告されている格子間Fe原子の値[12-16]に近いが、このような高温では格子間Fe原子の拡散は極めて早くこれによる線幅増加のために吸収線として観測することは不可能(バックグラウンドに含まれてしまう)である。従って、成分Xは格子間位置に近い電子密度を与える何らかの格子欠陥により捕捉されたFe原子成分と考えられる。

また、成分Xに関しては吸収面積が欠陥濃度に依存して大きく変化することが明らかである。一方、成分Yのアイソマーシフトは置換格子Fe成分より核位置の電子密度が高い側に対応していることを示しており、様々なFe-格子欠陥クラスターについて現在検討中である。成分Yおよび成分Zは室温で観測されるので、ドーパントや点欠陥または結晶粒界などに捕捉されたFe原子と考えられる。

高温メスバウア測定後単結晶CZ-Si試料と多結晶Si (A),(B)を走査電子顕微鏡により57Fe蒸着面および裏面組織の観察を行った。高τ結晶と低τ結晶の表面および裏面の微細組織を比較すると、結晶内部の格子欠陥濃度がより高いと考えられる低τ試料では表面α-FeSi2析出物は表面および裏面で極めて少ない。また、酸素析出物は高τ結晶ではほとんど存在しない。メスバウア分光からは大部分の汚染Fe原子は結晶内部に置換格子Fe成分やFeクラスター成分として存在することが明らかで、表面α-FeSi2の量は検出感度以下の極微量であると考えられる。

4. まとめ

多結晶シリコンをメスバウア・プローブ57Feで表面故意汚染し,1273Kで熱処理中および降温途中、さらに室温でのメスバウア・スペクトルの測定を行った。得られた結果は単結晶シリコン中の同様の実験およびインビーム・メスバウア分光の結果と比較し解析した。多結晶Si 試料はメスバウア高温実験前に少数キャリアライフタイム測定を行った。

ライフタイムが短いほど“格子欠陥に補足された鉄格子間原子成分(高温で観察された成分X)”と考えられる成分が多く観察された。このことから、57Fe原子を表面から拡散させることでキャリア捕獲中心の濃度や分布に関する情報が得られることが明らかになった。一方、高温メスバウア分光測定後行った走査電子顕微鏡観察では、ライフタイムが短いほど表面析出物の量が減少した。つまり欠陥が多いほどFe原子はSi中に拡散し、Si中で格子欠陥に捕捉され安定すると考えられる。

謝辞

高温メスバウア実験は静岡理工科大学、小川茂君、有川和宏君の修士論文および堀江沙矢香君、青木総之介君の卒業研究として得られた結果である。

インビーム・メスバウア分光実験は理化学研究所・小林義男、吉田敦両氏との共同研究である。また、多結晶シリコンの高温メスバウア実験結果は京セラ株式会社、新楽浩一郎、福井健次、白澤勝彦各氏との共同研究である。「シリコン中の鉄原子に関する研究」を開始するきっかけを与えてくださり、貴重な示唆、御討論をいただいた静岡理工科大学・志村史夫教授に深く感謝いたします。

本研究の一部は日本学術振興協会・未来開拓事業研究プロジェクト「ナノメータデバイス対応のSOIウェーハに対する極限評価技術の開発」の補助を受け遂行された。未来開拓事業研究プロジェクトでは福井工業大学・梅野正隆教授と岸野正剛教授からご支援をいただきました。実験装置開発に貢献してくださった共同研究者の静岡理工科大学・機器センター・早川一生氏、工作センター・行平憲一氏に心からお礼申し上げます。

参考文献

  1. A. A. Istratov, H. Hieslmair, E. R. Weber,Appl. Phys. , A69, (1999) 13.
  2. A. A. Istratov, H. Hieslmair, E. R. Weber,Appl. Phys. , A70, (2000) 489.
  3. A. A. Istratov, T. Buonassisi, R. J. McDonald, A. R. Smith, R. Schindler, J. A. Rand, J. P. Kalejs, and E. R.Weber, J. Appl. Phys. 94, 6552 (2003).
  4. A.A.Istratov, T.Buonassisi, and E.R.Weber, in Proc. of the 4th International Symposium on Advanced Science and Technology of Silicon Materials(JSPS Si Symposium, Abstracts), Nov. 22-26, 2004,Kona, Hawaii, USA
  5. Y. Yoshida, in PV2003-03 of ECS, ALTECH 2003 Analytical and Diagnostic Techniques for Semiconductor Materials and Processes, (2003) 479.
  6. 藤田英一、那須三郎、西田哲郎、吉田 豊著、「メスバウア分光入門 -その原理と応用-」、アグネ技術センター
  7. 吉田 豊:“高温メスバウア分光による拡散の測定法”、まてりあ、36(1997)711-716.
  8. Y. Yoshida and F. Shimura, Proc. of 8thInt. Symposium on Silicon Materials Science and Technology, Ed. H. R. Huff, U. Gosele and H. Tsuya, 98-1 (1998) 984.
  9. ?S. Ogawa and Y. Yoshida, in Proc. of the Forum on the Science and Technology of Silicon Materials 2001, 330-331.
  10. 吉田豊、シリコンテクノロジー、42, (2002) 56.
  11. Y. Yoshida, S. Ogawa, and K. Arikawa, Physica B, 340-342 (2003) 605.
  12. Hyperfine Interaction of Defects in Semiconductors, Chap.1 Mossbauer Spectroscopy, D. L. Williamson, L. Niesen, G. Weyer, R. Sielemann, and G. Langouche, G. Langouche, Editor, p.3, (Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, London, New York, Tokyo, 1992).
  13. P. Schwarbach, S. Laubach, M. Hartick, E. kankeleit, B. Keck, M. Menningen and R. Sielemann, Phys. Rev. Lett., 64, (1990) 1274.
  14. G. Weyer, A. Burchard, M. Fanciulli, V. N. Fedoseyev, H. P. Glunnlaugsson, V. I. Mishin, R. Sielemann, and the ISOLDE Collaboration, Physica B 273-274, (1999) 363.
  15. Y. Yoshida, Y. Kobayashi, K. Hayakawa, K. Yukihira, F. Shimura, A. Yoshida, X. Diao, H. Ogawa, Y. Yano, and F. Ambe, Defect and Diffusion Forum, 194-199 (2001) 611.
  16. Y. Yoshida, Y. Kobayashi, A. Yoshida, X. Diao, S. Ogawa, K. Hayakawa, K. Yukihira, F. Shimura and F. Ambe, Hyperfine Interactions, 141-142, (2002) 157-162.
  17. Y. Yoshida*, Y. Kobayashi**, K. Hayakawa*, K. Yukihira*, A. Yoshida**, H. Ueno**, F. Shimura* and F. Ambe**, Physica B, (2005), in print.
  18. Y. Yoshida*, S. Horie*, K. Niira**, K. Fukui** and K. Shirasawa**, Physica B, (2005), in print.
  19. J. Kubler, A. E. Kumm, H. Overhof, P. Schwalbach, M. Hartick, E. Kankeleit, B. Keck, L.Wende, R.Sielemann, Z. Phys., B92, (1993) 155.